進(jìn)入21世紀(jì)資源和環(huán)境成為全球性關(guān)注的焦點(diǎn)問題。傳統(tǒng)的農(nóng)藥主導(dǎo)產(chǎn)品乳油制劑因消耗大量不可再生的石油類有機(jī)溶劑和使用中給環(huán)境和人類本身帶來許多負(fù)面影響而面臨日趨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為此農(nóng)藥劑型工作者在使用水基型制劑 (waterbasedformulations)代替油基型制劑(solventbasedformulations)方面做了許多創(chuàng)新性研究農(nóng)藥微乳劑(ME)便是其中一個(gè)比較成功的嘗試。
1 農(nóng)藥微乳劑的特點(diǎn)
農(nóng)藥微乳劑是農(nóng)藥有效成分或其有機(jī)溶劑溶液和水在表面活性劑存在下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、光學(xué)透明或半透明的分散體系是微乳液科學(xué)研究與發(fā)展的重要分支。同三次采油、藥物載體研究等領(lǐng)域一樣微乳液所具有的超低界面張力以及隨之產(chǎn)生的出色的增溶和超乎想象的界面交換能力使農(nóng)藥微乳劑具有其它農(nóng)藥劑型無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。
1.1 有效成分的高度分散性 農(nóng)藥微乳劑對(duì)水稀釋仍然形成微乳狀液農(nóng)藥有效成分或其有機(jī)溶劑溶液在表面活性劑作用下被高度分散在水中分散液滴粒徑在 0 01～0 1μm范圍內(nèi)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)劑型乳油對(duì)水稀釋所形成乳狀液的顆粒粒徑(0 1～10μm)。從幾何分割來看若把同等邊長(zhǎng)為1cm的立方體顆粒分割成邊長(zhǎng)為100μm和10μm的農(nóng)藥顆粒那么在顆粒總體積不變的情況下分割后所形成的顆粒個(gè)數(shù)、顆粒總表面積、顆粒對(duì)靶體的覆蓋面積等將呈數(shù)量級(jí)的變化這種農(nóng)藥液滴分散度的增加將直接與實(shí)際防效相關(guān)。可以說農(nóng)藥微乳劑是成功實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥有效成分使用過程中高度分散的少見劑型之一。
1 2 分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性 微乳液與普通乳狀液的根本區(qū)別就在于:微乳劑分散相質(zhì)點(diǎn)小外觀透明或近乎透明屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系;普通乳狀液分散相質(zhì)點(diǎn)大外觀不透明屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。農(nóng)藥微乳劑制劑分散體系屬于熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系使用中對(duì)水稀釋自發(fā)形成的二次分散體系同樣屬于熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系農(nóng)藥有效成分分散液滴間不會(huì)發(fā)生凝聚作用能保持較高的穩(wěn)定性可長(zhǎng)期放置而不發(fā)生相分離。傳統(tǒng)的乳油制劑分散體系屬于熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液體系但是對(duì)水稀釋形成的二次分散體系一般屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定的乳狀液分散液滴間容易發(fā)生聚并只能在較短的時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。國標(biāo)要求:制劑200倍對(duì)水稀釋液(30±1)℃靜置1h上無浮油、下無沉油或沉淀即為合格藥液不能久置后使用。水乳劑、懸浮劑等更是連制劑分散體系也未從根本上解決熱力學(xué)穩(wěn)定性貯存和使用中皆存在熱力學(xué)不穩(wěn)定問題。從某種意義上講微乳劑屬于真正從根本上解決了制劑的穩(wěn)定性問題。
1 3 較高的農(nóng)藥有效利用率 微乳體系由于含有高濃度的表面活性劑可以對(duì)不溶或難溶于水的農(nóng)藥有效成分起到增溶作用通過增溶增加了原藥與昆蟲及植物表皮間的濃度梯度有助于農(nóng)藥成分向昆蟲及植物組織半透膜的滲透提高藥效;同時(shí)還可有效地降低表面張力改善霧滴和靶標(biāo)之間的相互作用使霧滴到達(dá)植物葉面后不發(fā)生反彈利于其在植物表面的粘附、潤濕和鋪展從而提高藥液的吸收效率。另外許多微乳劑農(nóng)藥液滴在蒸發(fā)濃縮時(shí)生成黏度很高的液晶相能牢固地將農(nóng)藥粘附在植物表面上不易被雨水沖涮掉這是使微乳劑較同等含量的其它劑型藥效明顯提高的一個(gè)重要因素。
1 4 良好的環(huán)境相容性 農(nóng)藥微乳劑以水為連續(xù)相不用或很少使用對(duì)人類自身和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑既節(jié)省了資源又保護(hù)了環(huán)境有利于生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的改善; 水無色、無味、無毒借助表面活性劑的作用將農(nóng)藥有效成分有效地包覆起來減少了農(nóng)藥氣味降低了對(duì)生產(chǎn)者和使用者的毒性;另外水不易燃、不易爆也增加了農(nóng)藥制劑在生產(chǎn)、貯運(yùn)過程中的安全性。
2 農(nóng)藥微乳劑的發(fā)展現(xiàn)狀
20世紀(jì)70年代微乳液開始應(yīng)用于農(nóng)業(yè)美國專利(1974年)、日本專利(1978年)記載了微乳液應(yīng)用于農(nóng)藥制劑加工的報(bào)道但是由于制劑中表面活性劑的用量較大限制了在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用至今農(nóng)藥外企尚沒有農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品在我國進(jìn)行登記。
我國在上世紀(jì)80年代后期開始研究開發(fā)涉及家庭衛(wèi)生用藥的農(nóng)藥微乳劑1992年研制成功第一個(gè)農(nóng)藥微乳劑———8%氰戊菊酯微乳劑。但真正得到較快發(fā)展和普遍應(yīng)用是進(jìn)入21世紀(jì)以后的事情。環(huán)境保護(hù)的壓力、石油能源的危機(jī)、微乳液應(yīng)用理論與試驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步加快了農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)我國登記農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品截止2000年僅有33個(gè)到2003年達(dá)到66個(gè)2004年達(dá)到99個(gè)2005年更是一個(gè)大的跨越目前已達(dá)到308 個(gè)表現(xiàn)出以下特點(diǎn)。
2 1 農(nóng)藥微乳劑新產(chǎn)品不斷出現(xiàn) 2000年以前我國農(nóng)藥登記的33個(gè)微乳劑產(chǎn)品中阿維·殺單就有9個(gè)主要涉及阿維菌素、殺蟲單、高效氯氰菊酯、吡蟲啉等幾個(gè)農(nóng)藥有效成分制劑有效含量最高為30%。目前登記的農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品中涉及了更多的農(nóng)藥有效成分、更高的有效含量和更多新的化合物。像近幾年進(jìn)入國內(nèi)市場(chǎng)的氟蟲氰、氟硅唑、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、甲胺基阿維菌素、炔螨特等皆已有微乳劑產(chǎn)品(含復(fù)配制劑)登記阿維菌素·炔螨特微乳劑含量已達(dá)56%(0 3%+55 7%)吡蟲啉微乳劑含量也達(dá)到30%。
2 2 農(nóng)藥微乳劑的應(yīng)用研究得到重視 相比較農(nóng)藥微乳劑早期研究以配方篩選為主近期的研究更多地注重了農(nóng)藥微乳劑的應(yīng)用研究。幾種農(nóng)藥微乳劑與其它相應(yīng)劑型的藥效對(duì)比(陳福良等2003)、不同表面張力的殺蟲單微乳劑藥滴在水稻葉面的行為特性(顧中言等2004)、滲透劑在農(nóng)藥微乳劑中的應(yīng)用(謝光東 2004)、微乳劑與乳油等2種不同劑型農(nóng)藥對(duì)稻縱卷葉螟的防效比較(王國榮等2004)微乳劑低溫穩(wěn)定性的研究(陳福良等2002)、不同影響因子對(duì)二嗪磷微乳劑物理穩(wěn)定性的影響研究(宋芳等2005)、農(nóng)藥微乳劑乳液穩(wěn)定性研究(陳福良等2005)等這在一定程度上表明了農(nóng)藥微乳劑在當(dāng)今農(nóng)藥劑型發(fā)展中的地位。
2 3 開展農(nóng)藥制劑微乳化基礎(chǔ)理論的研究 農(nóng)藥制劑微乳化是一個(gè)非常復(fù)雜的問題涉及到許多學(xué)科的理論與技術(shù)在制劑的形成、穩(wěn)定以及許多理化特性的理解與解釋方面完全有別于傳統(tǒng)的乳油等液態(tài)制劑。由于形成微乳液各組分之間復(fù)雜的相互作用很難依據(jù)組分本身的性質(zhì)從理論上預(yù)測(cè)微乳液的形成和區(qū)域大小依靠傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)篩選和表觀指標(biāo)測(cè)定等研究方法已不能有效地表征表面活性劑混和體系的性能和農(nóng)藥微乳劑使用中對(duì)水分散液的穩(wěn)定性。
筆者2002年利用冷凍蝕刻電鏡技術(shù)研究了毒死蜱微乳劑的微觀結(jié)構(gòu)張曉光等2003年、孫華等2005年通過繪制仲丁威、氰戊菊酯微乳劑油水表面活性劑相圖和測(cè)定農(nóng)藥微乳劑分散體系的電導(dǎo)率研究了農(nóng)藥微乳劑的相行為、結(jié)構(gòu)類型及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變NissimGarti等2004年在利用相圖研究微乳體系增溶能力時(shí)發(fā)現(xiàn)油相中加入一種溴代殺菌劑后體系的增溶能力發(fā)生了顯著變化。這些研究將有助于提高農(nóng)藥微乳劑的質(zhì)量與技術(shù)水平并在一定程度上促進(jìn)農(nóng)藥微乳液性能的有效表征和指導(dǎo)高效專用農(nóng)藥微乳化表面活性劑的開發(fā)。
2 4 存在的一些問題 表1、2分別是2004、2005年我國登記的微乳劑分類及相同產(chǎn)品登記情況。
從表中數(shù)據(jù)可以看出目前我國農(nóng)藥微乳劑的研發(fā)仍然存在一定問題:①混劑產(chǎn)品較多;②殺蟲劑明顯多于殺菌劑和除草劑;③重復(fù)登記情況嚴(yán)重;④微乳劑中衛(wèi)生殺蟲劑較少。
3 農(nóng)藥微乳劑在衛(wèi)生殺蟲劑上的應(yīng)用前景
根據(jù)1997年發(fā)布的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》衛(wèi)生殺蟲劑歸屬農(nóng)藥范疇實(shí)行農(nóng)藥登記制度這就使得衛(wèi)生用藥與農(nóng)業(yè)用藥一樣需要根據(jù)原藥特性和使用要求加工或制備成便于使用的形態(tài)并遵循統(tǒng)一的農(nóng)藥劑型名稱和代碼系統(tǒng)。
我國目前生產(chǎn)的衛(wèi)生殺蟲劑劑型主要是氣霧劑、蚊香、電熱蚊香片及電熱蚊香液微乳劑已有登記但很少。從登記的類型分類比看氣霧劑占29 3%、蚊香26 3%、電熱蚊香片6 3%、電熱蚊香液3 7%、餌劑3 9%、原藥5 2%、懸浮劑2%、乳油1 7%、可濕性粉劑1 5%、微乳劑0 6%、防蛀劑2 7%、驅(qū)避劑3 1%、其它13 7%。在目前已登記的20個(gè)微乳劑中含有高效氯氰菊酯的微乳劑單劑11個(gè)、復(fù)配制劑3個(gè)涉及的農(nóng)藥有效成分僅有5個(gè)。
衛(wèi)生殺蟲劑是人們家居生活的必需品與人們的身體健康息息相關(guān)隨著人們對(duì)環(huán)保及健康意識(shí)的逐步加強(qiáng)將更加關(guān)注它的發(fā)展;由于其特定的使用環(huán)境和使用目的未來對(duì)衛(wèi)生殺蟲劑劑型的安全性、使用中的氣味和環(huán)境相容性要求將日趨嚴(yán)格過去長(zhǎng)期廣泛使用的粉狀制劑、油基或醇基制劑等將越來越受到?jīng)_擊;另外衛(wèi)生殺蟲劑劑型研發(fā)與產(chǎn)品登記中存在的一些問題也應(yīng)該引起足夠重視。
如前所述農(nóng)用農(nóng)藥微乳劑配方篩選、科學(xué)使用以及制劑形成與穩(wěn)定的基礎(chǔ)理論等方面的研究已取得一定進(jìn)展特別是擬除蟲菊酯、有機(jī)磷以及一些新型化合物的制劑微乳化技術(shù)已相對(duì)成熟完全可以在衛(wèi)生殺蟲劑微乳劑研發(fā)中借鑒使用。
