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| 國(guó)內(nèi)化肥市場(chǎng)每日走勢(shì)評(píng)述 |
| 國(guó)內(nèi)尿素市場(chǎng)動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)報(bào) |
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| 農(nóng)藥助劑工業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì) http://egbuddhist.com 2007-8-15 13:04:48 信息來(lái)源：中國(guó)農(nóng)藥網(wǎng) 瀏覽： |
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| 一 現(xiàn)狀 農(nóng)藥助劑在農(nóng)藥劑型的配制和賦予有效成分最佳效力等方面起了重要的作用。正是由于今日農(nóng)藥助劑的迅速發(fā)展，才會(huì)有眾多上新劑型和高質(zhì)量的制劑產(chǎn)了生。助劑、載體或溶劑是固態(tài)或液態(tài)農(nóng)藥劑型不可缺少的組分。據(jù)國(guó)際農(nóng)藥制種劑型造商協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)(GIFAP)公布的資料，目前有60多種劑型。我國(guó)2003年登記的農(nóng)藥劑型有52種。劑型配方和桶混噴霧液中所用的主要助劑有：乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、增效劑、滲透劑、展著劑、黏著劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、抗凝聚劑、抗結(jié)塊劑、崩解劑、黏結(jié)劑、消泡劑、防飄移劑、抗光解劑、防靜電劑、藥害減輕劑、解毒劑、水質(zhì)調(diào)節(jié)劑、成膜劑和推進(jìn)劑等。這些助劑大多是在制劑成型時(shí)加工過(guò)程中加入，有些則是在施藥桶中與制劑現(xiàn)混現(xiàn)用。其中使用量最大的是乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑。美國(guó)、德國(guó)、日本、英，法、瑞土等國(guó)家大約有20多個(gè)大專業(yè)公司在農(nóng)藥表面活性劑及助劑生產(chǎn)、應(yīng)用和開(kāi)發(fā)研究處于國(guó)際領(lǐng)先地位。1993年世界用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品中的表面活性劑一類助劑，大約23萬(wàn)噸(其中乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑的用量占一半以上)，占表面活性劑的總用量3.3%。世界用于作物保護(hù)產(chǎn)品中的助劑銷售額，以每年3%速率增長(zhǎng)，在拉丁美洲市場(chǎng)增長(zhǎng)率可能達(dá)到5%。預(yù)計(jì)2006年，以供應(yīng)商品標(biāo)準(zhǔn)計(jì)，銷售額可能達(dá)到11億美元，約占世界農(nóng)藥銷售額的4%。美國(guó)用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品中表面活性劑的銷售額占其農(nóng)藥市場(chǎng)的6%左右。 我國(guó)農(nóng)藥助劑的發(fā)展是從上世紀(jì)50年代研究乳化劑開(kāi)始的，經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，生產(chǎn)乳化劑的企業(yè)已有100多家。生產(chǎn)以烷基苯磺酸鈣為主的10多種型號(hào)的陰離子型乳化劑和以600#系列、BY系列、NP系列為主的非離子乳化劑單體上百個(gè)品種，由它們復(fù)配型的乳化劑千種以上。2005年生產(chǎn)乳化劑總量大約35000噸。基本上滿足了國(guó)內(nèi)的需要，并有一定數(shù)量的出口。我國(guó)可濕性粉劑中使用的分散劑、潤(rùn)濕劑已由過(guò)去使用的茶枯粉、皂角粉、無(wú)患子粉、蠶沙和洗衣粉，發(fā)展到今天普遍使用的木質(zhì)素磺酸鹽(M9)、萘磺酸鹽(如NO)、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(如NNO)、SOAP、烷基硫酸鹽(如月桂醇硫酸鹽)、潤(rùn)濕劑BX、JFC、JFCS等。近10多年來(lái)，我國(guó)市場(chǎng)上出現(xiàn)的氮酮、CT－901、ST－910、高滲京乳、HP－1、N－2、增效磷、八氯二丙醚、885等滲透劑和增效劑。它們作為制劑的組成或與制劑桶混使用后，已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。 經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的努力，我國(guó)農(nóng)藥助劑工業(yè)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。但就總體而言，除乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑和增效劑外，其它助劑品種少，有些助劑還是空白。就所應(yīng)用的助劑，大多是老品種，缺乏高效的、自主創(chuàng)新的品種。我國(guó)農(nóng)藥助劑在品種數(shù)量上和質(zhì)量上與發(fā)達(dá)國(guó)家差距大，制約了我國(guó)農(nóng)藥制劑的質(zhì)量提高和新劑型的發(fā)展。主要問(wèn)題是： 1 生產(chǎn)乳化劑的企業(yè)除少數(shù)幾家外，大多數(shù)企業(yè)規(guī)模小、設(shè)備落后、技術(shù)力量薄弱、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、穩(wěn)定性差。 目前非離子型乳化劑單體都以測(cè)定濁點(diǎn)作為主要控制指標(biāo)，這僅僅反映產(chǎn)品的部分質(zhì)量要求，并不能真正表達(dá)產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。濁點(diǎn)相同的產(chǎn)品，由于環(huán)氧乙烷的聚合度不同，其中非活性成分的聚乙二醇含量差別顯著，兩者的乳化性能就有很大的差別。陰離子型烷基苯磺酸鈣在含量相同的情況下，由于所用的原料結(jié)構(gòu)(以四聚丙烯酸為原料的支鏈烷基酚和以C13～C14的直鏈烷基酚)的不同，生產(chǎn)的鈣鹽性能有很大的差別，前者與非離子型乳化劑調(diào)配農(nóng)藥用混合型乳化劑，因其與非離子型乳化劑有很好的互溶性，外觀透明，乳化性能好，用它配制的農(nóng)藥乳油熱貯穩(wěn)定性也好。后者因組成復(fù)雜，與非離子型乳化劑互溶性較差，用它與非離子型乳化劑調(diào)配農(nóng)藥用混合型乳化劑，外觀渾濁，乳化性能和熱貯穩(wěn)定性比前者差。此外，大多數(shù)企業(yè)在非離子型乳化劑聚合工段，用人工控制，往往由于條件掌握不嚴(yán)，使生產(chǎn)的非離子型乳化劑的分子量分布范圍很寬，性能差異很大。以上幾種情況造成了目前乳化劑產(chǎn)品質(zhì)量的良莠不一，魚龍混雜的狀況。 2 可濕性粉劑中使用的主要分散劑木質(zhì)素磺酸鈉和烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物品種少、質(zhì)量差。 木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物是農(nóng)藥可濕性粉劑中使用最普遍的分散劑。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)疏水性較強(qiáng)的農(nóng)藥需要分子量較高、磺化度較低的分散劑。在一定范圍內(nèi)，磺酸鹽分子量愈大、分子量分布范圍愈窄、磺化度較低，其分散性能愈好。這可從具有不同分子量、不同磺化度的三種木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品配制的80%硫黃可濕性粉劑的懸浮性得以證實(shí)，見(jiàn)表1、圖1和圖2。 表1 四種木質(zhì)素磺酸鹽的分子量和磺化度
商品名稱
1．＜1000, 2。1000～ 2000,3。2000～ 3000,4。3000～5000,5。5000～ 7000, 6．7000～ 10000. 7。10000～ 12500,8。＞12500，圖中1～8、代表不同大小的平均分子量 圖1 三種木質(zhì)素磺酸鈉的分子量分布
圖2 不同木質(zhì)素磺酸鹽類型與用量對(duì) 80%硫黃可濕性粉劑的懸浮的影響 我國(guó)木質(zhì)素磺酸鹽的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起步較晚，東北圖門江和開(kāi)山屯等少數(shù)企業(yè)利用亞硫酸鹽法造紙的黑液，生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鈣(鈉)，大多數(shù)造紙采用堿法制漿，僅少數(shù)廠進(jìn)行木質(zhì)素回收，生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽。這些產(chǎn)品粗放，未經(jīng)脫糖提純，平均分子量一般在4000左右，很少超過(guò)10000，分散性能差，使用量大。產(chǎn)品性能和品種數(shù)量均不能滿足固體制劑(可濕性粉劑、水分散粒劑等)的需求。我國(guó)可濕性粉劑中用的萘磺酸鹽甲醛縮合物大多是從染料助劑中引用的，分子量小，分散性能差，使用量大。國(guó)外用更多的萘核縮合和不同的磺化度，針對(duì)不同農(nóng)藥特性，制得萘磺酸鹽甲醛縮合物系列產(chǎn)品，有的平均分子量達(dá)2000以上，分散性能好，使用量少。對(duì)一些可濕性粉劑產(chǎn)品，木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物的復(fù)配使用，分散效果更好，用量更少。 3我國(guó)可濕性粉劑中使用的潤(rùn)濕劑大多是老品種，潤(rùn)濕展著性能差，使用量大，一般在1%以上。近年來(lái)國(guó)外一些上市的高效潤(rùn)濕劑、展著劑用量極低。據(jù)報(bào)導(dǎo)，一種乙氧基改性聚三硅氧烷(TSE)潤(rùn)濕展著性能好，可輕易潤(rùn)濕幾乎所有種類的葉面，較傳統(tǒng)的潤(rùn)濕劑，顯著提高了在被作用的作物上的覆蓋面積(見(jiàn)圖3)，展著性好，易滲透，耐雨水沖刷，使用量?jī)H為0.01%～0.1%。
TSE-聚氧乙烯基三硅氧烷 OP10-辛基酚聚氧乙烯醚(n=10) FCS-碳氟類表面活性劑 展著面積單位為mm2 表面張力單位為mN/m 圖3 三種表面活性劑潤(rùn)濕擴(kuò)展性能比較 4 生產(chǎn)工藝設(shè)備落后、自動(dòng)化程度低 自上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外不少公司在農(nóng)藥助劑生產(chǎn)工藝中，已陸續(xù)采用電腦程序控制，自動(dòng)化程度高，嚴(yán)格控制原料規(guī)格和聚合反應(yīng)條件，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。一些實(shí)力雄厚的公司已將微機(jī)技術(shù)應(yīng)用于新型表面活性劑的開(kāi)發(fā)篩選、性能測(cè)試和數(shù)據(jù)處理。目前我國(guó)農(nóng)藥助劑生產(chǎn)企業(yè)大多數(shù)均為手工操作，勞動(dòng)效率低，表面活性劑分子量分布廣，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，有的活性成分不足50%。農(nóng)藥助劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)在我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)中一直處于最薄弱的環(huán)節(jié)。 二 發(fā)展趨勢(shì) 農(nóng)藥劑型正朝著水性化、粒狀化、功能化、緩釋、省力化和精細(xì)化方向發(fā)展。一些高效、安全、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境相容的新劑型，如水乳劑、微乳劑、懸浮劑、水分散粒劑(干懸浮劑)、緩釋劑正在興起，并將是二十一世紀(jì)農(nóng)藥劑型發(fā)展的主流。圍繞農(nóng)藥劑型這一發(fā)展趨勢(shì)，農(nóng)藥助劑正向著高效能、低用量、毒性低、易降解、對(duì)環(huán)境安全的方向發(fā)展。 1 水性化劑型所需要的高效能、低用量、分子量大的表面活性劑將迅速發(fā)展 由于農(nóng)藥乳油中有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染和石油價(jià)格依然在高價(jià)位運(yùn)行以及石油資源的逐漸枯竭，國(guó)家發(fā)改委加大對(duì)農(nóng)藥劑型產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)整，壓縮乳油產(chǎn)品的產(chǎn)量，大力發(fā)展水乳劑、微乳劑、懸浮劑等水性化劑型。為了使這些劑型具有良好的乳液穩(wěn)定性和分散性，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，一些高效能、低用量、分子量大的表面活性劑，如分子量在10000～50000的木質(zhì)素磺酸鹽、平均分子量超過(guò)2000的萘磺酸鹽、聚酯/聚醚嵌段共聚物、具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的聚合表面活性劑等將會(huì)迅速發(fā)展。 2 木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽系列產(chǎn)品和它們的復(fù)配物在可濕性粉劑、水分散粒劑中的應(yīng)用，仍將占據(jù)主導(dǎo)地位。 木質(zhì)素是木材、竹、麥草、稻草等植物的主要組成。是可再生資源，可降解。由于原料不同，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也不同。由它們可衍生出木質(zhì)素磺酸鹽系列產(chǎn)品。通過(guò)工藝條件的選擇，變更木質(zhì)素磺酸鹽的分子量和磺化度，可以選擇性地提高某些性能，使木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品可與許多農(nóng)藥產(chǎn)品相配伍，廣泛用作可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑的分散劑(見(jiàn)表2、3、4)。 表2 部分木質(zhì)素磺酸鹽在各種農(nóng)藥可濕性粉劑中的應(yīng)用 可濕性粉劑名稱 商品名 產(chǎn)品 用量，% 其它用途
80%滅菌丹 Ufonane 3A 高純改性木質(zhì)素磺酸鈉 2.0 專用農(nóng)藥分散劑 80%代森錳鋅 同上 同上 3.0 同上 80%硫黃 同上 同上 4.0 同上 50%谷硫磷 同上 同上 3.0 同上 50%硫丹 同上 同上 3.0 同上 50%莠去津 同上 同上 3.0 同上 80%綠麥隆 同上 同上 4.0 同上 85%克菌丹 Brresperse 3A 高純改性木質(zhì)素磺酸鈉 2.0 專用農(nóng)藥分散劑 40%殺螟硫磷 同上 同上 4.0 同上 85%甲萘威 同上 同上 2.0 同上 75%異丙隆 同上 同上 3.0 同上 85%波爾多 Borresperse NA 改性木質(zhì)素磺酸鈉 5.0 染料、工業(yè)清潔劑 85%氧氯化銅 同上 同上 4.0 和水處理的分散劑 75%克菌丹 Reax 45L 木質(zhì)素磺酸鈉 & |
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